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表面活性剂的分析与测试


   
表 面 活 性 剂 的 分 析 与 测 试
表面活性剂具有降低表面张力及在溶液中定向吸附并形成胶束的特性,由此表面活性剂具有湿润、乳化、分散、起泡、消泡、增溶、絮凝、杀菌、去污等一系列作用和功能。这些功能已在洗涤剂生产、纺织、造纸、皮革加工、金属加工、石油工业、农药制剂生产等诸多工业领域得以应用并发挥重要作用。
  各种用途的工业表面活性剂产品通常是用几种不同性能的表面活性剂、无机物、水或有机溶剂等复配而成。一般需要用物理、化学和色谱方法对混合物进行分析、分离和精制,再利用红外、紫外、核磁、质谱和色谱等仪器进行未知物的定性分析、定量分析及组成与结构测试。 
一、表面活性剂的理化性能测试
  浊点是非离子表面活性剂亲水性与温度关系的重要指标,与应用需求密切相关,多采用一定浓度的水溶液升温法。分散力测试方法有分散指数法、酸量滴定法、比浊法等。润湿力的测定方法通常用帆布沉降法、纱布沉降法、纱线沉降法和接触角法等。静表面张力测定有滴重法、吊环法、平板法、悬滴法和最大泡压法。
  形成胶束所需表面活性剂的最低浓度称为临界胶束浓度(cmc),表面活性剂的水溶液只有其浓度略高于其CMC值时它的作用才能充分显示,测定方法有表面张力、染料、电导率法等。
  表面活性剂在水溶液中形成胶束以后,能使不溶解或微溶于水的有机化合物的溶解度显著增大的能力,形成真溶液体系。增溶实验是将一定量的表面活性剂将苯或其它所需考察的有机物增溶在水中,当体系中有机溶剂含量超过表面活性剂的增溶极限时,体系浑浊,由此测定其增溶能力。
  表面活性剂的泡沫性能包括它的起泡性和稳泡性两个方面,均随其浓度上升而增强(直至极限值),测定方法是测定表面活性剂在一定浓度、一定温度、一定高度自由流下的一定硬度的水溶液所产生的泡沫高度/量,及此泡沫在一定时间后的泡沫高度/量。
  乳化力的测定因不同的乳化对象及不同的乳化环境表面活性剂呈现出不同的乳化力,视具体情况而定,无统一的方法。相转变温度(PIT)是测定乳液相转变的温度,是衡量乳液稳定性的重要指标。
  表面活性剂分子的亲水亲油平衡值HLB一般可根据其分析值或按其结构进行计算而得,实际工作中以乳化实验为主。
二、表面活性剂的化学分析法
  首先将某一表面活性剂的元素定性分析与离子类型鉴定相结合对此表面活性剂官能团进行定性分析。如为阴离子型表面活性剂常常含硫、氮、磷中的任一种或两种元素,一般还含有K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Ba2+等金属元素,还需要考虑其反离子为NH4+和烷醇胺的可能性;但金属离子也可能是属于无机副产物或添加物。如为阳离子型表面活性剂元素定性应含氮、卤素,无金属离子。非离子表面活性剂多不含S、P,某些如烷醇酰胺、脂肪胺醚等含N元素。两性表面活性剂基本都含N元素,少数的S、N共存(磺化甜菜碱),或N、P共现(卵磷脂)。氨基酸盐含有K+、Na+等金属离子。如果有氟元素明显被检出时,可以肯定是含氟表面活性剂。有显著硅检出时,需考虑有机硅类表面活性剂和硅酸盐添加物的存在的可能。
  确定表面活性剂的离子类型后可进一步对其定量分析。阴离子表面活性剂定量分析法原理是阴离子表面活性剂和以知阳离子表面活性剂定量络合反应的方法。维茨波恩的亚甲基蓝分相滴定法和亚甲基蓝光电比色法被日本工业标准JISK3362-1976所采用。国际表面活性剂委员会(CID)和分析小组(CIA)推荐的国际标准ISO法是以阴离子表面活性剂海明1622为滴定剂,以阳离子染料/阴离子染料(溴化二氨基菲啶/二硫化蓝)作混合指示剂,此法比亚甲基蓝法变色明显,重现性好。阳离子表面活性剂定量分析法有ISO287-1973亚甲基蓝法、溴甲酚氯法、四苯硼化钠法等。对于非离子表面活性剂的混合物可先柱层析分离出相对单一的非离子表面活性剂,然后定性定量。多元醇脂肪酸脂可水解测定其羟值、皂化值、酸值;聚氧乙烯型表面活性剂亦可测其浊点、羟值,进而依靠仪器分析确定其起始剂和EO加成数。两性表面活性剂可用磷钨酸法、铁氰化钾法等定量。
三、利用现代仪器分析对表面活性剂进行定性、定量及组成和结构的测试
  红外光谱(IR)是鉴别化合物及确定物质分子结构常用的手段之一,主要用于有机物和无机物的定性定量分析。红外光谱属于分子吸收光谱,是依据分子内部原子间的相对振动和分子转动等信息进行测定的。其测定方法简便、快速、且所需样品量少,样品一般可直接测定。在表面活性剂分析领域中,红外光谱主要用于定性分析,根据化合物的特征吸收可以知道含有的官能团,进而帮助确定有关化合物的类型。对于单一的表面活性剂的红外分析,可对照标准谱图(Dieter Hummel谱图,Sadtler谱图),对其整体结构进行定性。近代傅立叶变换红外技术的发展,红外可与气相色谱、高效液相连机使用,更有利于样品的分离与定性。
 
 
图1 月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)的红外光谱
 
图2壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的红外光谱
 
  紫外(UV)-可见吸收光谱是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱来进行分析测定的,波长范围200~900nm,位于紫外-和可见区,是由电子振动/转动组成的复杂带状光谱。它适用于具有不饱和双键(特别是含有共轭双键)或带有芳香基团的物质的定性、定量。样品的光谱可与萨特勒(Sadtler)及其他相关文献或标准谱图相比较确认。
  核磁共振波谱(NMR)源于具有磁矩的原子核,吸收射频能量,产生自旋达到能级间的跃迁。我们可以从其谱图中谱峰的位置来获知相应基团的化学位移,从峰形得知偶合常数及基团间偶合关系,以峰面积得知核的相对数量等信息,从而分析化合物分子含有的基团及其相互连接关系。核磁共振谱主要用于分子结构的测定和认证。对简单化合物可直接用NMR定性,对结构大体以知的复杂化合物,可进一步对其官能团进行定量和位置确定。在对物质进行结构分析时,要求样品纯净单一,需将表面活性剂工业产品脱水/脱溶剂,经过柱层析或薄层色谱分离成相对单一的物质,否则所得到的谱图是由其中各物质谱峰叠加形成,难以区分定性。利用NMR谱图我们可以测定烷基链长度、确定烷基的支化情况、测定双键、基本确定环氧化物的加成数、确定苯环及取代情况、确定不同基团所代表物质的相对比例等等。
 
    
 
图3 月桂醇聚氧乙烯醚-9(AEO-9)的1H和13C核磁光谱
  
 
图4壬基酚聚氧乙烯醚-10(NP-10)的1H和13C核磁光谱
 
  有机质谱法(MS)是分子在真空中被电子轰击的离子,通过磁场按不同m/e分离,以直峰图表示离子的相对丰度随m/e变化谱图,能够提供分子、离子及碎片离子的相对丰度,提供分子量等结构信息。多用于纯物质的分析。
 
 
 
 
图5 NP-7的API-ES正模式质谱图
  色谱是建立在吸附、分配、离子交换、亲和力和分子尺寸等基础上的分离过程,它利用不同组分在相互不溶的两相(固定相和流动相)中的相对运动各组分与固定相之间的吸附能力,分配系数,离子交换能力,亲和力或分子大小等性质的微小差别,经过连续多次在两相的质量交换,使不同组分得以分离并将其一一检测。色谱法高效快速且在测定物质含量时线性范围宽、重现性好。
  气相色谱(GC)可以对表面活性剂的原料进行分析,并对于沸点在350℃以下的大多数有机物均可测试。可依据组分的保留值参照标准物定性,以归一法、内标或外标法定量,提供烷基碳原子数分布值、烷基支化度、低沸点原料及低加成/聚合反应转化率。对于难挥发/不挥发的物质须先进行预处理(化学法或热裂解法)将其转化成挥发物,才能分析。现代仪器连用技术的发展使得GC-MS连用拓展了未知物分离检测的范围。
 
 
 
图6 C12~14脂肪醇聚氧乙烯醚 (AEO) EO加成数为1~12
  薄层色谱(TLC)是一种快速、微量、操作简便的物理化学的分离技术,是将吸附剂或载体均匀地涂于玻璃板或聚脂薄膜及铝箔上形成一薄层来分离的。其中以吸附薄层色谱应用最为广泛。
  高压液相色谱(HPLC)特别适用于分离沸点高、极性强、热稳定性差的化合物,可对样品回收较容易,对表面活性剂无需进行化学预处理即可进行分离分析,分配吸附(正相、反相)色谱和离子交换色谱在非离子、阴离子、阳离子和两性表面活性剂的整个领域内应用十分普遍,也可针对副产物、未反应物和添加剂进行分析。利用凝胶渗透色谱(GPC)可对非离子表面活性剂、高分子表面活性剂进行分析,确定其分子量分布情况。
  掌握一定的分析技术,熟悉化学和物理知识,针对具体的待检测样品,经过认真的思考,综合运用物理、化学及仪器分析手段,能够加快分析速度,提高分析结果的准确性及重复性。
 
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