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白酒气相色谱分析方法


 白酒气相色谱分析方法
白酒香味成份复杂,除乙醇和水外,还有大量芳香组分存在。构成白酒质量风格的是酒内所含的香味成分的种类以及其量比关系。应用气相色谱法能快速而准确地测出白酒中的醇类、酯类、有机酸类、碳基化合物、酚类化合物以及高沸点化合物等成分的含量。
一、填充柱DNP柱测定白酒中醇、酯等组分(一般酒厂需要,白酒)
 
 (一)DNP柱直接进样法测定白酒中主要醇、酯成份
白酒中醇和酯是主要香味成份。吸取原样品进行色谱分析,其优点是:操作简便,测定结果准确性高、快速;缺点是:极其微量的组分不易检出。
1样品的配制
●2%内标的配制:
吸取2mL的内标--乙酸正丁酯于1OOmL的容量瓶中,(因内标物易挥发,可在瓶内先放少量酒精),用55%-60%的乙醇定容。
●1-2%标样的配制:
分别吸取乙醛、甲醇、正丙醇、仲丁醇、乙缩醛、正丁醇、异戊醇、(正己醇)、(糠醛)各lmL,乙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、乳酸乙酯、己酸乙酯、乙酸异戊酯)各2mL一起加入1OOmL容量瓶中,用55%-60%(V/V)的乙醇定容,混匀后组成标样。(在容量瓶中先加少许乙醇,以防挥发)
●混标的配制:
分别用移液管吸取标样lOmL和内标5mL,用55%-60%(V/V)的乙醇定容到1OOmL,混匀后(可分装)待用。
    混标中各组分i及内标含量计算公式:
               mi=ci×Vi×di×lO00
               ms=cs×Vs×ds×lO00
式中:mi/ms—混标中各组分i/内标的含量(mg/l0OmL);
     ci/cs—混标中各组分i/内标的浓度(V/V)
     Vi/Vs—混标中各组分i/内标的体积(mL)    ;
di/ds—混标中各组分i/内标的密度(g/mL)   ;
1000—算成以mg为单位的系数。
 
例:计算混标中正丁醇的含量
   m正丁醇=1%×lOml×0.809g/ml×lO00=80.9mg/100ml混标样
   计算混标中乙酸乙酯的的含量
   m乙酸乙酯=2%×lOml×0.809g/ml×lO00=179.6mg/100ml混标样         计算混标中内标--乙酸正丁酯的含量
   ms=2%×5ml×0.882g/ml×lO00=88.2mg/100ml混标样
建议:在这样条件不成熟的情况下,也可直接购买己配制好的混标待用。
 
●酒样和内标混合样的配制:在酒样中加入2%内标0.2mL,配成 lOmL
  的酒样溶液,混匀后待用。
    酒样内标含量计算公式同上。
即: ms=2%×0.2ml×0.882g/ml×lO00×100/10=35.28mg/100ml酒样   
 
在酒样中直接加入内标的方法:
在酒样中加入lOμL的内标物,配成 25ml的酒样。
酒样内标含量计算公式:
      ms=(Vs/l00O) ×ds×lOOO×lO0/25=4×Vs×ds
 即: ms=4×lO×0.882=35.28mg/lOOml酒样
 式中: ms—就中内标物的含量(mg/lOOml)    ;
       Vs/l000—内标的纯体积(μl换算成以ml为单位的系数)
       ds—内标的密度(g/ml)   ;
       1000—换算成以mg为单位的系数;
       100/25—换算成以1OOml计算的系数。
注:也可在 1OOml酒样中加4OμL的内标物,或lOml酒样中加 4μL  的内标物。记住加入内标的量要非常准确。有电子天平的厂家可采用称重法加入,计算值更精确。
 
2色谱操作条件的选择
色谱仪:GC5890(同HP5890)型气相色谱仪(南京科捷分析仪器有限公司),配FID 检测器;
色谱柱:DNP混合柱(邻苯二甲酸二壬酯20%固定液,吐温-60 70%作
         减尾剂,载体为白色硅藻土Chromosorb W-HP)
         不锈钢柱,Φ3×2m;
柱      温:85℃~105℃;
汽化室温度:130℃~145℃;
检测器温度:130℃~145℃;
载 气 流速: 高纯氮25~40mL/min;
氢 气 流速:40~60mL/min;
空 气 流速:300~600mL/min;
进样量:0.4uL~luL。
 
3定性定量分析
●定性分析:用标样测定各组分的保留时间,将测出的酒样中的各组分与标样对照,相同的保留时间作为定性的主要因素。
●定量分析:采用内标法计算。将乙酸正丁酯作为内标物。
A.求定量校正因子
先进标样,得出各组分的保留时间和峰面积。根据定量校正因子
的计算公式:
fi = (As×mi)/(Ai×ms)
其中;
Ai,As--分别为组分i和内标物s的峰面积;
mi,ms--分别为组分i和内标物s的含量。
然后根据数据处理机的报告,编制峰鉴定表,将各组分的保留时
间和含量输入,算出各组分的定量校正因子。
B.计算酒样中醇酯的含量
      根据公式:fi = (As×mi)/(Ai×ms)
      推导出: mi = (As×fi)/(Ai×ms)       
      其中:
      Ai,As--分别为组分i和内标物s的峰面积;
      fi—组分i的定量校正因子;
ms--酒样中内标物的含量(mg/100ml)
     (ms=4×lO×0.882=35.28 mg/100ml酒样)
4白酒中主要醇、酯在DNP柱上的相对保留时间及其参数一览表:
化合物 结构式 密度 相对保留时间 定量校正因子
乙醛 C2H4O 0.788 0.059 1.81
甲醇 CH3OH 0.791 0.093 1.45
乙醇 C2H5OH 0.791 O.125
乙酸乙酯 C4H8O2 0.898 0.180 1.40
正丙醇 C3H7OH 0.804 0.270 0.85
仲丁醇 C4H9OH 0.808 0.320 0.81
乙缩醛 C6H14O2 0.825 0.349 1.30
异丁醇 C4H9OH 0.806 0.430 0.68
正丁醇 C4H9OH 0.809 0.590 0.73
丁酸乙酯 C6H1202 0.879 0.690 1.10
乙酸正丁酯 CH3COOC4H9 0.882 0.826 1.00
异戊醇 C5H11OH 0.813 1.00 0.81
乙酸异戊酯 CH3COOC5H11 0.876 1.30 0.83
戊酸乙酯 C7H1402 0.877 1.46 1.01
乳酸乙酯 C5H10O3 1.042 1.70 1.72
糠醛 C5H4O2 2.60 1.20
己醇 C6H13OH 0.816 2.76 0.70
己酸乙酯 C8H16O2 0.872 3.06 0.90
补充:
●DNP色谱柱的制备:
固定液配比和涂布      DNP=M×0.2
                      吐温-60=M×O.07
                 式中:M为载体质量(g)
    以丙酮为溶剂,将混合固定液溶解后倒入己称重的载体中,要求溶液全部吸入载体后略有余量。在水浴中蒸发至干,于1O5℃烘箱烘干1.2小时,冷却后待用。
●DNP色谱柱的老化
    色谱柱老化的目的是为了除去低沸点杂质和低分子固定液,并使固定液在载体表面有一个再分布的过程,使之均匀牢固。老化时,色谱柱的出口不要接检测器,通载气老化。
    DNP色谱柱的老化方法:
    1恒温老化法:以柱温1OO℃,低载气流量下正常流量的1/4老化24h.
    2快速老化法:设柱初温50℃,恒温lOmin,以5℃/min的速率升至115℃,恒温60min再降温到50℃,重复老化一次即可。
 (二)杂醇油的分析
杂醇油包括正丙醇、异丁醇和异戊醇。白酒卫生指标中规定:杂醇油=异丁醇+异戊醇,如用对二甲氨基苯甲醛比色法测定,正丙醇不显色,异丁醇和异戊醇显出的颜色也不相同。按标准要术,混合标样中异丁醇:异戊醇=1:4并不符合其在酒中的实际比值,因而会出现标准系列与酒样色调不完全相同而难以比较的缺陷。气相色谱法能准确定量异丁醇和异戊醇各自含量,结果更为准确可靠。
 
(三)己酸乙酯、乳酸乙酯的快速测定
     浓香型白酒中己酸乙醋的含量是直接影响自酒质童的关键指标。在浓香型白酒厂的生产控制中,有时不需要酒中的全组分,而只要掌握其主体己酸乙酯的香味组分含量以及和其它香味组分尤其是乳酸乙酯的量比关系,需要一个快速测定方法。
 
分析方法:
    采用DNP柱+吐温60柱,将柱温升高至12O℃,此时己酸乙酯的出峰短到十几分钟左右,由于乙酸丁酯和异戊醇分离度下降,故不适合作内标物(内标物直接影响到各组分的定量准确性,应与其他组分完全分开),而来用乙酸异戊酯为内标物,其在乳酸乙酯前出峰。
值得注意的是:柱温提高后,原先分离不好的糠醛和己醇分离开来,但出峰顺序发生改变,己醇在糠醛之前出峰。
 
(四)丙酸乙酯的测定
   在大多数酒中,乙缩醛的含量比丙酸乙酯大得多。但有些酒中丙酸乙酯含量也不可忽视。因丙酸乙酯和乙缩醛在DNP柱上重合,因先预处理,在酒样中加入无机酸,使乙缩醛水解成醇和乙醛,而丙酸乙酯不变,再用DNP柱分析水解后的酒样,即可测出丙酸乙酯的含量;
  乙缩醛水解式:
 CH3CH(C2H5O)2+H2O水解 2C2H5OH+CH3CHO
1色谱分析条件
    同前DNP分析条件。
2定量分析
    采用内标法计算。将乙酸正丁酯作为内标物。
A.丙酸乙酯定量校正因子的测定
    准确吸取丙酸乙酯2mL,加入1OOmL的容量瓶中,用60%(VW)
的乙醇溶液定容,配成2%的标准溶液。
     准确吸取2%的丙酸乙酯标准溶液和2%的内标溶液各0.1mL于lOmL的容量瓶中,用60%(V/V)的乙醇溶液定容,进样分析。
丙酸乙酯定量校正因子的计算公式:
         f丙酸乙酯=As×m丙酸乙酯/A丙酸乙酯×ms
              =As×d丙酸乙酯/A丙酸乙酯×ds
其中:
A丙酸乙酯、As--分别为组分i和内标物s的峰面积;
d丙酸乙酯、ds--分别为组分i和内标物s的密度。
B.计算酒样中丙酸乙酯的含量
准确吸取5ml酒样于lOml容量瓶中,滴加1:3的盐酸溶液2滴,用蒸馏水定容,在室温下放置lh,然后添加内标溶液0.1ml,进样分析。
       根据公式: f丙酸乙酯=As×m丙酸乙酯/A丙酸乙酯×ms
       推导出: m丙酸乙酯=As×f丙酸乙酯/A丙酸乙酯×ms
       其中:
         A丙酸乙酯、As--分别为丙酸乙酯和内标物s的峰面积;
          f丙酸乙酯--丙酸乙酯的定量校正因子;
          ms--酒样中内标物的含量(mg/1OOml)
         (ms=2%×0.882×O.1×1000× (10O/5)=35.28mg/lOOml)
C.计算酒样中乙缩醛的含量
 m乙缩醛=直接进样法测出的乙缩醛含量—m丙酸乙酯×f乙缩醛/f丙酸乙酯
 
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